El origen de la arroba no parece ser nada sencillo.
En España, proviene de los árabes como medida de capacidad equivalente a una cuarta parte del quintal.
La grafía "@" parece que proviene de latin "ad" que, por fusión de las letras, acabó convirtiéndose en "@".
Arroba y @ permanecieron unidas como medida y como símbolo unitario de moneda hasta el siglo XX, especialmente en las comunidades rurales. Personalmente conozco alguna persona que usaba este símbolo en los libros de contabilidad hace 40 años. En otros países el símbolo @ ha seguido caminos distintos. Así, por ejemplo, para los ingleses su significado tiene relación con el comercio naval y comercialmente quiere decir "at a price" (a un precio).

El uso de la @ para el correo electrónico fue un invento de Ray Tomlinson (ingeniero estadounidense que envió el primer mensaje de correo electrónico en 1971) el cual buscaba un signo poco utilizado para separar el nombre del usuario del servidor. Según sus palabras eligió la @ porque este símbolo no aparecía en el nombre de nadie. El símbolo @ estaba en el teclado de los ordenadores por tradición, desde el siglo XIX, ya que se incluia en las máquinas de escribir. El significado que se da en lengua anglosajona a la arroba informática es "at", es decir, "en". Así la dirección pepe@yahoo.es significaría pepe "en" yahoo.es

Más información en:
http://platea.pntic.mec.es/~gblanco/anglicismo/a.htm
http://www.pagina12.com.ar/2000/suple/Futuro/00-09-02/pagina2.htm
http://www.forbes.com/asap/1998/1005/126.html